改进的强相关数据的变量选择方法

针对高维强相关数据的变量选择问题,本文提出了改进的变量选择方法.该方法先利用自适应弹性网方法(Aenet)在原始的强相关数据上建立模型,选出对响应变量起重要作用的群组变量和独立变量;再通过偏最小二乘方法(PLS)对选出的变量作模型估计;最后,将两种方法得到的估计系数做线性组合,并以此系数来建立回归模型.新模型具有精度高、解释性好的优点,数值实验验证了该方法的有效性.     

运用综合手段研究铅锌硫化物精矿的氧化和鉴定其产物

南京关口每年从国外进口铅、锌精矿达几百万吨,随着我国国民经济的发展,作为重要有色金属来源的该矿种的进口量仍将逐年增加。硫化物精矿在运输和储存过程中都有可能发生氧化,由此导致金属品位的波动是常见现象,然而此前在这方面的报导甚少。为此,作者以铅锌硫化物精矿为例对其进行了模拟状态下的氧化实验并采用能谱、光学显微镜、化学物相分析、X射线衍射分析、扫描电镜等手段对氧化前及氧化后的样品进行了鉴定。结果表明,在模拟精矿储运条件下两种精矿的氧化皆甚为明显,铅精矿为1.5%,而锌精矿达到了14.5%,由此引起的品位变化是不可忽视的。鉴于有色金属硫化物精矿在储运过程中呈现了它们的易氧化性并对品位产生影响,所以有关这类矿产品的商贸过程中涉及取样、样品加工和保管、公证等问题,均应在科学实验基础上规范化。     

固体核磁共振Multiple-CP定量技术的参数优化与应用研究

固体核磁共振Multiple-CP定量技术可实现对不同体系、 不同定量信息的检测. 然而, Multiple-CP对样品属性的宽容度较低, 其中有关样品属性的核磁共振参数包括氢的自旋晶格弛豫时间(T_1,H)、 交叉弛豫时 间(T_CH)和自旋锁定场下氢的自旋晶格弛豫时间(T_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}})等. 因而需要系统地掌握Multiple-CP各种实验参数与样品上述特性参数之间的关系, 从而确定Multiple-CP技术可适用的体系范围以及最优的实验参数范围. 基于此, 首先以L-丙氨酸为模型样品, 探讨在Multiple-CP实验中弛豫恢复时间(t_d)、 交叉极化接触时间(t_p)和交叉极化次数(n) 3种实验参数对分子中基团比例测量结果的影响规律. 并以L-缬氨酸、 L-丙氨酸/L-缬氨酸的混合物为模型样品, 探讨样品特性参数的差异性对Multiple-CP实验参数范围的影响. 实验结果表明, t_p受T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}}的影响较大. 对于纯净物或均相体系, T_CH是影响t_p参数设置的关键. 依据实验数据发现, 当样品中各基团T_CH差异度小于8%时, 实验对t_p的宽容度较高; 对于混合物体系, 需同时考虑混合物中组分\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度的影响. 当组分\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度为32%、 各基团T_CH差异度为21%时, Multiple-CP对t_p的宽容度高, 可在较宽的参数范围内实现定量检测. 而当T_CH差异度较大时, 获取定量结果时t_p的参数范围较小, 实验条件较苛刻. Multiple-CP定量方法更适用于T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}差异度较小的样品体系的定量研究. 通过研究样品T_CH和\text{?}{T}_{\mathrm{1}\rho }^{\text{?}\mathrm{H}\text{?}}对实验参数的影响, 总结了Multiple-CP方法所适用的样品体系特征, 为使用Multiple-CP进行定量检测提供可参考的参数设置方案.     

光激发四苯基卟啉钴氧化还原反应机理研究

金属卟啉在光激发条件下会呈现出重要催化特性和光学性质。四苯基卟啉亚钴(Co~Ⅱ TPP)性质稳定,难以通过强氧化剂氧化至四苯基卟啉钴(Co~ⅢTPP)。本文分别利用全波长氙灯与355nm激光脉冲诱导Co~Ⅱ TPP,探究其分子内的氧化还原过程。研究发现,Co~Ⅱ TPP的Soret带最大吸收峰随光照时长的递增出现红移,且吸收强度呈现先下降后上升的趋势,最大吸收峰位置由415nm逐渐红移至433nm,其Q带最大吸收峰位置由532nm逐渐红移至545nm。两种光源诱导Co~Ⅱ TPP均出现稳态吸光度的降低,分子内的活性中心钴离子由Co~(2+)氧化到Co~(3+)。咪唑使得Co~Ⅱ TPP受光诱导后更易出现稳态吸收峰红移。Co~Ⅱ TPP的瞬态吸收光谱有3个瞬态吸收峰,激光激发含咪唑的Co~Ⅱ TPP溶液仅在396nm出现单个瞬态吸收峰。数据表明光激发时,电子从卟啉的π成键分子轨道向具有配体特征的π~*反键分子轨道迁移,发生金属对配体的电荷迁移,生成稳定的高价态Co~Ⅲ。     

高效液相色谱-串联质谱法同时检测血液中3种季铵盐类肌松剂

维库溴铵、罗库溴铵和泮库溴铵是一类广泛使用的非去极化肌松剂,使用过程中引起过敏反应甚至死亡的情况时有发生,快速检测血液中该类肌松剂的浓度,可为临床早期诊断提供有价值的信息。该类肌松剂为强极性的季铵盐类化合物,在反相色谱柱上难以保留,主要采用离子对色谱法进行分离。采用离子对色谱法时,加入的离子对试剂有离子抑制作用,可降低质谱灵敏度,还会污染质谱系统。该文建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)同时检测血液中3种季铵盐类肌松剂的检测方法。血液样品经稀释、高速离心后,上清液过Bond Elut AL-N固相萃取柱净化,用0.45 μm的微孔滤膜过滤后检测。采用ZIC-cHILIC色谱柱(50 mm×2.1 mm, 3.0 μm)分离,以乙腈和0.1%甲酸水溶液为流动相,梯度洗脱,在ESI⁺、多反应检测(MRM)模式下检测。3种季铵盐类肌松剂在血液中的基质效应为88.1%~95.4%,在各自范围内线性关系良好,相关系数(R²)均大于0.996,检出限为0.2~0.8 ng/mL,定量限为0.5~2.0 ng/mL,加标回收率为92.8%~110.6%,相对标准偏差(RSD)为3.2%~9.4%。该方法灵敏度高,准确性好,操作简便,可用于血液样品中维库溴铵、罗库溴铵和泮库溴铵的快速检测。     

维生素C的3种分光光度法测量比较*——仪器分析设计性实验教学的探索与实践

仪器分析设计性实验是培养大学生创新能力的重要手段和途径。根据仪器分析实验课的特点,开设“维生素C的3种分光光度法测量比较”设计性实验项目,通过文献调研、原理阐述、方案制定、性能测试、SPSS数据处理分析软件应用等实验环节,培养学生的综合能力和创新能力。分别建立了每种方法的标准曲线,比较相关系数、回收率和相对标准偏差,并对3种方法进行精密度与准确度实验。实践表明,通过设计性实验的实践,学生的实践能力、创新能力、基本科学素养和综合素质得到明显提高。     

同步辐射X射线成像技术在脑成像研究中的应用

脑疾病的诊疗、 探索高级脑功能机制和理解意识本源对脑科学研究具有重要意义. 成像技术在阐明脑科学神经系统结构和功能中发挥了重要作用. 迄今, 核磁共振成像、 光学成像和电子显微镜成像技术已为脑科学研究提供了强有力的手段, 取得了突出的进展. 同步辐射X射线显微成像技术具有高分辨率、 快成像速度和高穿透深度等优点, 是一类与已有技术互补的新型脑成像技术. 本文介绍了核磁共振波谱、 光学显微镜和电子显微镜等成像方法在脑成像领域中的应用, 重点阐述了同步辐射X射线成像的优势以及在脑结构成像和功能成像中的应用. 在此基础上, 展望了同步辐射X射线成像应用于脑科学研究的未来发展方向, 讨论了该技术在绘制人脑联接图谱中的优势及可行性.     

有序介孔材料: 历史、 现状与发展趋势

有序介孔材料是指孔径在2~50 nm之间的多孔材料, 是一类具有均匀孔径、 高有序度纳米孔道和高比表面积的新材料. 在过去30年里, 有序介孔材料的研究取得了长足的进步, 在可控合成、 结构设计和调控及功能化等方面形成了系统的理论. 同时, 其应用领域也不断被拓展, 包括能源存储与转化、 催化、 生物医药和传感等方面. 本文首先回顾了有序介孔材料的发展历史, 简要介绍发展过程中“里程碑式”的研究工作; 然后根据构效关系总结了其在不同领域应用的最新进展; 最后讨论了有序介孔材料领域进一步发展所面临的挑战与机遇, 并对未来前景进行了展望.     

过渡金属-联咪唑-Dawson型钨磷酸盐杂化化合物的酶固定化性能

利用水热法和直接沉淀法, 设计合成了5例由过渡金属(TM)-联咪唑配阳离子与Dawson型钨磷酸阴离子构成的多金属氧酸盐(POM)基有机-无机杂化化合物[Ni(H₂biim)₃]₄[Ni(H₂biim)₂(P₂W₁₈O₆₂)₂]·2H₂O(1), [Co^III(H₂biim)₃]₂[P₂W₁₈O₆₂]·8H₂O(2), [Cu(H₂biim)₂]₃[P₂W₁₈O₆₂]·4H₂O(3), [Co^II(H₂biim)₃]₂H₂[P₂W₁₈O₆₂]·9H₂O(4)和 [Ni(H₂biim)₃]₃[P₂W₁₈O₆₂]·2H₂O(5); 并利用X射线单晶衍射分析(SC-XRD)、 红外光谱(IR)和热重-差热分析 (TG-DTA)等对其进行了表征. 化合物1~5作为载体用于固定辣根过氧化物酶(HRP)时, 显示出了较高的酶固定化能力. 另外, 利用圆二色光谱(CD)和激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)等方法评价了固定化酶HRP/1~HRP/5的重复使用性、 储存稳定性和检测过氧化氢(H₂O₂)的性能. 由于该类POMs与HRP间存在强的相互作用, 利用简单的物理吸附法即可实现POMs对HRP的固载. POMs对酶的固定不但提高了HRP对使用及储存环境的耐受性, 同时也拓展了POMs在酶固定化领域的应用.     

载酶纳米催化体系用于疾病诊疗的研究进展

酶作为一种具有高度特异性和高效性的催化剂, 可在细胞器中通过复杂有序的生化反应调节细胞的代谢过程. 受细胞区隔化结构的启发, 仿生设计纳米酶催化体系、 构筑限域酶催化微环境从而提高酶催化活性的研究为酶催化应用开辟了新思路. 纳米催化体系保留了小尺寸、 大比表面积、 肿瘤部位选择性富集等优势, 在疾病的诊疗方面发挥了巨大的优势. 本文首先总结了天然酶、 模拟酶和级联酶体系的催化机理, 对仿生构筑的纳米酶催化材料的载体体系进行了概述, 介绍了纳米酶催化体系在生物成像方面的应用, 讨论了其在相关代谢类疾病的作用途径, 并对纳米酶催化体系用于生物诊疗的发展前景进行了展望.